Por: Henrique Hipolito Costa y Caio Henrique Alves Maciel, Nexa Resources.

Resumen

El proceso Waelz es un método aplicado en la producción de óxido de zinc y es una de las mayores fuentes de emisiones de carbono dentro de la industria del Zn. En este proceso, el material que contiene zinc (principalmente polvo de acería eléctrica - PAE) se alimenta a aproximadamente 25 °C y se calienta hasta 1,200 °C, donde ocurren reacciones de reducción y volatilización. El carbono sólido utilizado para el calentamiento y para las reacciones de reducción es proporcionado principalmente por el coque alimentado con el PAE en el horno Waelz. Tanto la composición química como las propiedades físicas del coque son importantes para el transporte y el proceso. Químicamente, tiene bajas cenizas, poco contenido volátil y alto poder calorífico. Físicamente, tiene una alta resistencia. Sin embargo, el coque es uno de los principales contribuyentes a las emisiones de gases de efecto invernadero, que tienen un impacto negativo en el medio ambiente. 

La descarbonización del proceso Waelz mediante la sustitución de la fuente de combustible tradicional por combustible biogénico alternativo, por ejemplo, ofrece una solución potencial para reducir la huella de carbono, que está alineada con la perspectiva ESG. Sin embargo, teniendo en cuenta las características del proceso y del coque, el combustible biogénico alternativo debe cumplir con los requisitos químicos y físicos mínimos. Por ejemplo, si tiene un bajo contenido de volátiles y cenizas y no genera partículas finas fácilmente en comparación con el coque, entonces cumple con los requisitos. 

La investigación sobre combustibles alternativos para reemplazar el coque se llevó a cabo en los últimos años utilizando madera y finos de carbón, por ejemplo. Estos materiales no cumplían con los requisitos, pero las briquetas formadas por carbón vegetal aglomerado con alquitrán de madera fueron técnicamente aprobadas. El alquitrán de madera se utiliza no solo como aglutinante, sino que también contribuye a la dureza de las briquetas y es una fuente de carbono.

La determinación de la composición de la briqueta consideró la menor cantidad posible de aglomerante y una mayor resistencia mecánica durante la producción y después del curado. La selección de carbón vegetal con un alto contenido de carbón fijo, bajo contenido de volátiles y cenizas contribuyó a una briqueta con alto poder calorífico y alto carbón fijo. Además, el proceso de producción incluyó la mezcla de los componentes seguida de la etapa de briquetado o compactación, que implicó la aplicación de presión, que contribuyó a la dureza y la etapa de curado, que promovió la liberación de algunos volátiles y humedad, así como la unión de los componentes. 

Para estudiar el potencial reemplazo del coque por briquetas, se realizaron pruebas en laboratorio, mufla, horno de laboratorio y en un horno piloto. En la mufla y en el horno de laboratorio, se probó y comparó la resistencia a la temperatura y la reactividad hasta 1,200 °C de las briquetas y el coque, y sirvieron de referencia para la investigación en el horno piloto. Las pruebas piloto del horno Waelz se llevaron a cabo utilizando sustituciones de hasta el 50%. Se redujo parte del coque y las briquetas se alimentaron teniendo en cuenta el factor de sustitución obtenido en el horno de laboratorio. El rendimiento se comparó con el de la prueba en blanco (PAE y coque solamente). El rendimiento consiste en la masa de zinc recuperada dividida por la masa de zinc alimentada. 

Las pruebas piloto han demostrado que las briquetas pueden reemplazar hasta el 40% del coque, manteniendo el mismo rendimiento y estabilidad operativa del proceso actual de Waelz. Las sustituciones del 40% mostraron un rendimiento equivalente a la prueba en blanco. La prueba con 50% de sustitución mostró un rendimiento del 89%. Para evaluar mejores sustituciones del 50% y más, se realizarán pruebas adicionales. Debido a la efectividad de las briquetas en las pruebas piloto, se llevarán a cabo pruebas industriales. Si se aplica una sustitución del 30% al proceso, la estimación es reducir el 30% de CO₂e al año.

Palabras Clave: Descarbonización, Proceso Waelz, Briquetas de Carbón Vegetal.

Introducción

Uno de los métodos más utilizados para la recuperación de zinc es mediante la pirometalurgia. Este método se caracteriza por aplicar altas temperaturas para promover fenómenos fisicoquímicos. El proceso Waelz es una ruta pirometalúrgica capaz de recuperar zinc de diversas fuentes. Puede tratar minerales, relaves, lodos, cenizas, escorias y residuos de cualquier tipo. Por otro lado, esta alternativa suele estar asociada a un alto consumo energético y a la gran posibilidad de generar gases contaminantes durante el proceso (Mello et al., 2015 y Stewart et al., 2000).

El horno Waelz de Nexa (Figura 1) está revestido con ladrillos refractarios de sílice y alúmina. Está inclinado en un ángulo del dos por ciento con respecto a la horizontal, para facilitar el movimiento de materiales dentro del horno y optimizar la eficiencia del proceso de recuperación de zinc. 

La fuente de zinc más utilizada es el polvo de acería eléctrica (PAE), que se alimenta al proceso mezclado con alguna fuente de carbono que suele ser coque de petróleo. El proceso se basa en la reducción de óxidos de zinc y hierro en un horno rotatorio hasta una temperatura de 1,200 °C. Las principales reacciones carbotérmicas son las Ecuaciones 1 y 2. El coque reduce los óxidos que conducen a la volatilización del zinc. Parte del calor generado en el proceso proviene de la reoxidación del vapor de zinc en contacto con el oxígeno del aire que ingresa al horno. La reacción de oxidación del zinc se muestra en la Ecuación 3. Además, los óxidos de Pb y Cd, así como el Cl y F (halógenos) se eliminan del PAE junto con el ZnO y forman parte del producto llamado óxido de Waelz (Lee et al., 2001 y Seetharaman et al., 2014). 

ZnO(s) + CO(g) → Zn(g) + CO2(g) 1

Fe2O3(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) 2

Zn(g) + 1/2O2(g) → ZnO(s) 3

Además de la combustión del coque y la reoxidación del zinc, otra fuente de calor es la combustión de gas natural a través de una antorcha. El oxígeno contenido en el aire en contacto con los metales reducidos de la escoria (principalmente hierro) los reoxida y genera calor adicional. La mayor parte del carbono sin reaccionar también se oxida en la escoria, generando CO y CO₂ (Seetharaman et al., 2014). 

En el horno Waelz, la mezcla sólida fluye en contracorriente con los gases. El sistema de escape genera una corriente de gases que arrastra el óxido Waelz producido, mientras que la escoria sale del horno debido a su inclinación y se recoge en una piscina con agua para disminuir su temperatura. A continuación, la escoria se almacena en pilas para su tratamiento o venta. Las partículas que contienen óxido Waelz se separan de los gases mediante filtros de mangas. La composición media del PAE, el óxido Waelz y la escoria se muestra en la Tabla 1.

El horno Waelz consta de varias zonas internas, cada una de las cuales desempeña un papel crucial en el proceso global (Figura 1). 

La zona húmeda es la sección inicial del horno Waelz, donde se introducen el PAE y el coque. Esta se caracteriza por su mayor contenido de humedad, ya que los materiales pueden contener agua u otros componentes volátiles. La zona húmeda sirve para eliminar la humedad de la materia prima y prepararla para su posterior procesamiento. La temperatura en esta zona aumenta de 25 a 150 °C.

Después de pasar por la zona húmeda, la materia prima entra en el área de precalentamiento y combustión. En esta sección, la materia prima se calienta gradualmente utilizando gases generados por la combustión del combustible. El proceso de precalentamiento eleva la temperatura de los materiales, lo que les permite alcanzar la temperatura de reacción deseada para las etapas posteriores. La temperatura en esta zona aumenta de 150 a 500 °C.

La zona de pre-reacción se encuentra después del área de precalentamiento y combustión, y es donde la materia prima parcialmente calentada sufre una transformación térmica y química. En esta, los componentes volátiles, como los compuestos orgánicos o la humedad, se eliminan, mientras que los materiales que contienen zinc comienzan a reaccionar con el material carbónico presente. Esta etapa de pre-reacción prepara la materia prima para la reacción principal en la zona siguiente. La temperatura en esta área aumenta de 500 a 900 °C. 

La zona de reacción es la región principal del horno Waelz, donde se producen las principales reacciones químicas. Aquí, las altas temperaturas facilitan la reducción del óxido de zinc a zinc metálico. El material carbónico actúa como agente reductor, reaccionando con el óxido de zinc para producir vapor de zinc. Otras impurezas, como el plomo y el cadmio, también pueden volatilizarse o formar compuestos estables. La temperatura en esta zona aumenta de 900 a 1,200 °C. 

La sección final del horno Waelz es la zona de descarga de escoria. Tras las reacciones principales en el área correspondiente, los materiales restantes, incluidas las impurezas no volátiles y la escoria solidificada, se descargan del horno. La escoria, que consiste en los componentes no metálicos de la materia prima, se separa y se procesa posteriormente para recuperar los metales valiosos que pueda contener. La escoria sale del horno a una temperatura entre 850 y 900 °C.

El coque de petróleo es el subproducto final del refinado del petróleo. Sus características son importantes para una aplicación adecuada, ya que tiene un bajo contenido en compuestos volátiles, un punto de ignición elevado y es difícil de quemar. Las características de combustión se ven muy afectadas por la velocidad de calentamiento. El coque tiene una alta resistencia mecánica y soporta la rotación del horno junto con toneladas de PAE. Por lo tanto, es capaz de aportar energía y carbono para las reacciones de reducción en las partes del horno con temperaturas más altas. Sin embargo, es uno de los principales contribuyentes a las emisiones de gases de efecto invernadero, que tienen un impacto negativo en el medio ambiente. 

Los combustibles biogénicos, derivados de materiales orgánicos, ofrecen importantes beneficios medioambientales al reducir las emisiones de gases de efecto invernadero. Se consideran neutros en carbono, ya que el dióxido de carbono liberado durante la combustión se compensa con la absorción durante el crecimiento de la materia prima. Los combustibles biogénicos también tienen impactos sociales positivos, como la creación de empleo y el desarrollo rural, y se adhieren a rigurosas normas de gobernanza, promoviendo una gestión responsable de los recursos. La urgente necesidad de mitigar el cambio climático ha aumentado el interés por las estrategias de descarbonización. Los combustibles biogénicos, derivados de materiales orgánicos, constituyen una alternativa prometedora a los combustibles fósiles (Gassmann et al., 2001; Antea Group, 2023). 

La descarbonización del sector energético es un objetivo fundamental para combatir el cambio climático. La adopción de los principios ESG proporciona un marco sólido para evaluar las prácticas sostenibles y éticas. Los combustibles biogénicos se perfilan como una solución viable que se ajusta a los objetivos ESG, ya que ofrecen importantes beneficios medioambientales, apoyan el desarrollo social y cumplen rigurosas normas de gobernanza. A medida que las naciones y las industrias persiguen vías de descarbonización, la integración de los combustibles biogénicos en los sistemas energéticos puede allanar el camino hacia un futuro más sostenible y respetuoso con el clima (Gassmann et al., 2001; Antea Group, 2023). 

En los últimos años, Nexa ha llevado a cabo investigaciones sobre combustibles alternativos para sustituir al coque. El objetivo era encontrar una fuente de carbono que fuera técnicamente aprobada y financieramente viable. Para ello, el combustible alternativo debe ser aprobado mediante análisis de laboratorio y pruebas piloto, paralelamente a la identificación de proveedores y precios, antes de pasar a las pruebas industriales. 

Los materiales fósiles y biogénicos fueron analizados por Nexa. Se probaron soluciones con un menor grado de fabricación y, por lo tanto, un precio más bajo, como la madera y el carbón vegetal, por ejemplo. La madera cuenta con una resistencia mecánica considerable, pero tiene un bajo contenido de carbono fijo y un alto contenido de volátiles. El carbón vegetal puede tener un alto contenido de carbono fijo, de hasta el 92%, sin embargo, genera partículas finas durante el transporte, la alimentación y dentro del horno, debido a su baja resistencia mecánica. Por esta razón, se quema rápidamente en comparación con el coque y sus partículas finas pueden dañar el sistema de filtrado. 

Dado que estas opciones eran viables desde el punto de vista financiero, pero no desde el punto de vista técnico, se decidió aglomerar el carbón vegetal con alquitrán de madera y utilizar el proceso de briquetado y curado. El briquetado de carbón vegetal con alquitrán constituye una solución técnica convincente frente a la utilización exclusiva del carbón vegetal, ya que resuelve diversos problemas asociados a su forma bruta. El proceso de briquetado, facilitado por la adición de alquitrán como aglutinante, mejora las propiedades técnicas de la briqueta resultante. El alquitrán actúa como agente cohesivo, lo que garantiza una mayor dureza y durabilidad de la briqueta, haciéndola resistente a la rotura y facilitando su manipulación eficiente. Además, el aglutinante de alquitrán promueve una composición uniforme dentro de la briqueta, lo que facilita una combustión controlada y una liberación óptima de energía. Además, el proceso de curado, que implica la aplicación de calor o presión, mejora aún más la resistencia y la estabilidad de la briqueta. Este enfoque técnico no solo maximiza la utilización del carbón vegetal, sino que también ofrece propiedades físicas mejoradas, como dureza y composición, lo que se traduce en un mayor rendimiento y viabilidad. La briqueta de carbón vegetal (Figura 3) fue la opción biogénica que mostró mayor potencial, ya que cumplía con varios criterios. El siguiente paso fue probarla de manera sistemática.

Objetivos

Demostrar el potencial del uso de briquetas de carbón vegetal como sustituto viable del coque en el proceso Waelz, garantizando al mismo tiempo el mantenimiento del rendimiento del proceso y la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero (GEI). La importancia de este trabajo radica en la investigación de una fuente de combustible alternativa que preserva el rendimiento del proceso sin comprometer su eficiencia. Además, la utilización de combustible biogénico, como las briquetas de carbón vegetal, ofrece oportunidades para reducir los costos del proceso, garantizar la viabilidad financiera y lograr una reducción sustancial de las emisiones de dióxido de carbono equivalente (CO₂e).

Este artículo está dirigido a personas interesadas en mantenerse actualizadas de los últimos avances en la industria minera y de producción de zinc. Está especialmente dirigido a quienes desean adquirir conocimientos exhaustivos sobre las técnicas innovadoras aplicadas en los procesos pirometalúrgicos, con especial énfasis en los hornos rotativos y el proceso Waelz. Además, está dirigido a personas que tienen un interés particular en explorar soluciones sostenibles para el reciclaje de materiales de desecho, como el polvo de acería eléctrica.

Desarrollo y recolección de datos

La briqueta se analizó y probó en cada etapa en el siguiente orden:

ν Análisis a escala de laboratorio.

ν Pruebas en horno de laboratorio.

ν Pruebas en horno Waelz piloto.

También se analizó una muestra de coque de petróleo como caso base.

Análisis de laboratorio

Se realizaron los siguientes análisis:

ν Pérdida de masa en mufla. 

ν Análisis inmediato (carbono fijo, materia volátil, humedad y cenizas).

ν Poder calorífico.

ν Resistencia mecánica.

La resistencia mecánica se determinó utilizando un dinamómetro. Se realizaron réplicas de las pruebas de resistencia tanto con coque como con briquetas. El dinamómetro utilizado fue un modelo digital portátil Instrutherm DD-2000. 

Antes de las pruebas en mufla, se obtuvo la masa inicial de los materiales. El análisis de la pérdida de masa en mufla se realizó añadiendo material en crisoles, que se mantuvieron a temperaturas de 300 a 1,200 °C en incrementos de 100 °C con 2 h de permanencia a cada temperatura. La mufla se abrió durante 15 segundos cada 30 minutos para que el material entrara en contacto con el oxígeno del aire. Después de permanecer en la mufla y de que el crisol alcanzara la temperatura ambiente, se obtuvo la masa final para calcular la pérdida de masa. Estas pruebas se realizaron utilizando partículas de 1 cm de tamaño, tanto de briquetas como de coque. La mufla utilizada fue SolidSteel SSFM de 6.7 litros y 100 a 1200 °C. 

El análisis inmediato se realizó en un laboratorio para obtener la composición de carbono fijo, materia volátil, humedad y cenizas del coque y las briquetas. En este procedimiento se utilizó el mismo modelo de mufla. El análisis inmediato se realizó siguiendo los métodos: ASTM D-3173 (humedad), ASTM D-3174 (cenizas) y ASTM D-3175 (materia volátil).

Ensayos en horno de laboratorio

El horno rotativo de laboratorio tiene un tubo refractario de 1.5 m de longitud y se calienta eléctricamente. El tubo tiene un diámetro interno de 7 cm. Este equipo es un Fortelab FRO 1700, 25 a 1,700 °C. La inclinación y la rotación del tubo se pueden ajustar (Figura 4). Para las pruebas, el tubo tenía una inclinación de 2% para representar el horno Waelz piloto e industrial. La rotación se ajustó de manera que los materiales tuvieran 1 h de residencia a cada temperatura. Durante las pruebas se utiliza el ventilador de extracción para mantener el flujo de aire dentro del tubo.

Las pruebas se llevaron a cabo a 550, 700, 800, 900, 1,000, 1,100 y 1,200 °C. Se pesó la masa inicial y final en cada prueba para obtener la pérdida de masa del material cuando se sometió a prueba a cada temperatura. Estos ensayos se realizaron utilizando partículas de briquetas y coque de 2 cm de tamaño.

Pruebas piloto del horno Waelz

El sistema piloto Waelz cuenta con un quemador de GLP, un horno de 4 m de longitud (Figura 5), una cámara de sedimentación de polvo (CSP), un ciclón, filtros de mangas y un sistema de escape. La inclinación del horno es de 2%. En el horno piloto Waelz se realizan pruebas con PAE, coque, cal (para ajustar la basicidad) y otros materiales con el fin de analizar las condiciones de funcionamiento y el rendimiento en diferentes escenarios. El rendimiento se comparó con el de la prueba en blanco (PAE, coque y cal). El rendimiento consiste en la masa de zinc recuperada dividida por la masa de zinc alimentada. Se alimentó cal en una pequeña proporción en todas las pruebas, en blanco y con briquetas. 

Se analizaron los niveles de sustitución de coque por briquetas. Las sustituciones fueron del 10 al 50% con incrementos de 10% con réplicas. En la prueba en blanco, el caudal de coque es el 36% del caudal másico de PAE alimentado. Se alimentó un 3,6% de cal para ajustar la basicidad con el fin de evitar la formación de costras y bolas grandes. Las briquetas se alimentaron teniendo en cuenta el factor de sustitución obtenido en el horno de laboratorio.

Presentación y discusión de los resultados

Los resultados de las pruebas y análisis de las briquetas se presentan siguiendo el aumento de escala: análisis a escala de laboratorio, horno de laboratorio y horno Waelz piloto.

Los resultados obtenidos en las pruebas de mufla se presentan en el gráfico de la Figura 6. Se observa que la masa de la briqueta se reduce aproximadamente al 85% a 300 °C. Esto se debe a la mayor cantidad de volátiles. Las briquetas tienen el potencial de proporcionar carbono hasta temperaturas de aproximadamente 1,000 °C. Por encima de esta, se convierte en cenizas. Además, es posible verificar que la pendiente de pérdida de masa es similar a la pendiente del coque entre 550 y 950 °C.

Es posible comparar las propiedades del coque y las briquetas a través de los datos presentados en la Tabla 2. Las briquetas tienen una cantidad considerable de carbono para suministrar a través de carbono fijo y material volátil. También cuenta con una alta capacidad de suministro de energía, debido a su alto poder calorífico y su resistencia mecánica que son similares a las del coque. Sin embargo, considerando lo indicado en la Figura 6 y el hecho de que tenga menos carbono fijo y más volátiles, es posible comprobar que es más reactivo, tiende a quemarse más rápido que el coque.

Los resultados de las pruebas realizadas en el horno de laboratorio se presentan en Figura 7, mostrando que el coque tiene mayor resistencia a la temperatura (menor reactividad). Teniendo en cuenta todo el rango de temperaturas en el gráfico, la diferencia de masa fue del 30% en promedio. El comportamiento del coque y las briquetas en la Figura 7 es similar a la verificada en la Figura 6. Sin embargo, en la Figura 7 las briquetas no alcanzaron cenizas, debido al diferente método de ensayo con menor tiempo de residencia y uso de granulometrías más grandes.

El hecho de que las briquetas tengan una pendiente de la curva de reactividad similar al coque a temperaturas de 550 a aproximadamente 1,000 °C, condujo a un factor de sustitución. El factor de sustitución es la masa de briquetas sobre la masa de coque. Para ello, se consideraron las diferencias en la reactividad (a través de gráficos) y el carbono fijo. Tomando la diferencia de masa promedio de los gráficos (Figuras 6 y 7), 30%, la diferencia en carbono fijo, 20%, y añadiendo, debería haber un 50% más de briquetas para reemplazar el coque. Por lo tanto, el factor de sustitución utilizado en las pruebas piloto fue de 1.5. Por ejemplo, por cada kilogramo reducido de masa de coque, se añadieron 1.5 kilogramos de briquetas.

Los resultados de la prueba piloto se muestran en el gráfico de la Figura 8. Las pruebas con sustitución del 10 al 40% mostraron un rendimiento equivalente a la prueba en blanco. Las condiciones de funcionamiento también fueron equivalentes a la prueba en blanco. Las condiciones de operación incluyen el cambio de mangas de filtro de mangas y su condición, consumo de GLP. No hubo formación de costra ni bolas grandes. La prueba con 50% de reemplazo mostró estabilidad operativa como las demás, sin embargo, la temperatura más alta fue de 1,000 °C, lo que está relacionado con el rendimiento considerablemente menor del 89.5%. Es necesario tener temperaturas de 1,100 °C para maximizar la recuperación de zinc.

Teniendo en cuenta las pruebas piloto, el 40% a 50% puede ser un límite para reemplazar el coque con briquetas considerando el factor de reemplazo de 1.5. Se realizarán más pruebas con 50% y diferentes parámetros. Existe la posibilidad de sustituir el 50% o más siendo técnicamente factible en el horno industrial Waelz, debido a su mayor tamaño y sistema de escape más robusto.

Si se aplica una sustitución del 30% al proceso industrial, se estima reducir un 30% de CO₂e al año. Teniendo en cuenta el volumen de coque consumido hoy, la reducción estimada es de 25 kt/año de CO₂e.

Conclusiones 

1. A partir de las características obtenidas de las briquetas y las pruebas realizadas, se pudo concluir a nivel piloto que las briquetas pueden reemplazar el coque hasta en un 40% sin reducir el rendimiento y con estabilidad operativa del proceso.

2. Los análisis de las briquetas en el laboratorio, horno de laboratorio y en un horno piloto fueron importantes para la toma de decisiones de la aplicación de briquetas para reemplazar el coque. 

3. Para evaluar las sustituciones del 50% o más, se realizarán pruebas piloto adicionales. Debido a la efectividad de las briquetas en las pruebas piloto, se llevarán a cabo pruebas industriales. 

4. Dado que la briqueta es un combustible 100% biogénico, la aplicación de un 30% de reemplazo industrial, por ejemplo, ofrece una gran solución para reducir la huella de carbono, que está alineada con la perspectiva ESG.

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